7.4.13. Der Perowskit–Strukturtyp

Der Perowskit–Strukturtyp ein weit verbreiteter, wichtiger Strukturtyp.

Er ist relativ einfach und übersichtlich aufgebaut, und daher mit nur wenig Mühe gut zu verstehen.

Der Anwendungsreiche

Stoffe, die den Perowskit–Strukturtyp besitzen, haben weit reichende Anwendungen erfahren. Im folgenden werde ich immer wieder auf diese Anwendungen eingehen.

Der Variantenreiche

Es gibt viele Stoffe, die im Perowskit–Strukturtyp kristallisieren. Noch mehr Stoffe gibt es, deren Kristallstruktur vom Perowskit–Typ abweicht, aber aus ihm in systematischer Weise erhalten werden kann.

Ein Teil dieser Kristallstrukturen entsteht aus dem Perowskit–Typ durch regelmäßiges Ersetzen einzelner Ionen der Elementarzelle durch andere Ionen. Dieses Vorgehen beschreibe ich in Kapitel xxx (Überstrukturen).

Der andere Teil entsteht auf andere Weise, und es ist der mit Abstand interessantere Teil. Die hier entstehenden Strukturen sind die für technische Anwendungen gebrauchten. Ich nenne diese Strukturen die Varianten des Perowskit–Typs und schreibe darüber in Kapitel xxx – demnächst.

Das Mineral und der Name

Das Mineral Perowskit besteht aus Calciumtitanat mit der Formel CaTiO3. Da es bereits früh untersucht wurde, benannte man den Strukturtyp nach ihm. Später, als genauere Messungen möglich waren, stellte es sich heraus, dass seine Kristallstruktur geringe Abweichungen vom Perowskit–Typ hat, dass es also eine der Varianten aus dem vorigen Absatz ist.

Im folgenden erkläre ich den Perowskit–Strukturtyp am Strontiumtitanat (SrTiO3), dass diesen Typ wirklich exakt besitzt.

Perowskit oder Perovskit ?

Auf meinen Seiten schreibe ich über den Perowskit–Typ. In anderen Texten können Sie vom Perovskit–Typ lesen.

Sind diese beiden Typen dasselbe ?

Und welche Bezeichnung ist die Richtige ?

Der Strukturtyp, um den es hier geht, wurde nach einem russischen Politiker und Förderer der Wissenschaften benannt. Natürlich wird sein Name mit kyrillischen Schriftzeichen geschrieben. Das sieht dann so aus.

Лев Алексёевич Перовский

Die Frage ist nun, wie wird daraus ein Name, den Menschen, die mit lateinischen Schriftzeichen vertrauter sind als mit kyrillischen, richtig (also so wie ein Russe oder eine Russin es sagen würde) aussprechen können.

Dieser Vorgang heißt Transkription, und sein Ergebnis soll sich an den Kenntnissen der Zielgruppe orientieren. Das heißt, wenn Deutschsprechende den ins Deutsche transkribierten Namen lesen, so wie sie einen deutschen Namen lesen würde, soll er (in etwa) so klingen wie das russische Original.

Перовский

Bild 2 : Der Nachname des Namensgebers, in kyrillischen Zeichen.

Das Problem hier ist das fünfte Zeichen des Nachnamens, das aussieht wie ein lateinsches B, aber keines ist (vgl. Bild 2).

Man spricht dieses kyrillische Zeichen wie ein stimmhaftes w aus, wie in Wetter oder Wein. Man spricht es nicht wie ein v (wie in Vater oder Vogel) aus. Der ins Deutsche transkribierte Name lautet also korrekt (und vollständig) Lew Alexejewitsch Perowski.

Englischsprechende denken anders über dieses Thema. V und w werden dort (nach Meinung des Autors) fast gleich ausgesprochen, und zur Transkription des в wurde das v gewählt. Man erhält (als vollständigen Namen) Lev Alekseyevich Perovski.

Perowskit und Perovskit sind dasselbe. Da sich diese Seiten an Deutschsprechende wenden, nenne ich den Strukturtyp einmal, nämlich hier, Perowskit (engl. Perovskit), und ab jetzt nur noch Perowskit.

7.4.13.1. Allgemeine Formel

Es gibt sehr viele Stoffe, die im Perowskit–Strukturtyp kristallisieren, mit vielen unterschiedlichen Zusammensetzungen und Formeln. Oft will man sich auf diejenigen Metallatome beziehen, die den Strontiumionen in SrTiO3 entsprechen, oder auf die, die den Titanatomen entsprechen.

Für diese Zwecke ist es geschickt, eine allgemeine Formel einzuführen. Hier ist sie.

ABO3 : allgemeine Formel für sauerstoffhaltige Stoffe,
xxxxxxx die im Perowskit–Typ kristallisieren.
ABX3 : allgemeine Formel für alle Stoffe des Perowskit–Typs.

Im Strontiumtitanat (SrTiO3) sind die Strontiumionen auf den A–Positionen und die Titanionen auf den B–Positionen.

7.4.13.2. Zwei Arten der Beschreibung

Ausschnitt des Perowskit-Strukturtyps

Bild 3 : Ausschnitt aus dem Perowskit–Strukturtyp. Der Ausschnitt hat eine Größe von 4 Elementarzellen des Typs EZ1. Mehr Info im Text. Farbcodierung : Strontium, Titan, Sauerstoff.

Bereits in Kapitel 7.1.3.2. hatten Sie erfahren, dass die Wahl einer Elementarzelle nicht eindeutig ist.

Perowskit gehört zu den Strukturtypen, bei denen 2 Arten der Beschreibung, durch 2 verschiedene Elementarzellen, gleichberechtigt nebeneinander stehen.

Bild 1 zeigt 2 Elementarzellen, von denen jede ein Titanion im Ursprung und ein Strontiumion im Zentrum besitzt. Die Elementarzellen sind kubisch (würfelförmig).

In Bild 3 sehen Sie 4 solcher Elementarzellen, dazu ein paar weitere Atome, und einen orangefarben markierten Würfel. Dieser Würfel ist entstanden, indem ich eine der 4 Elementarzellen um eine halbe Raumdiagonale verschoben habe. Entsprechend den Regeln in Kapitel 7.1.3.2. ist dies wieder eine Elementarzelle. Sie hat im Zentrum ein Titanion und im Ursprung (an der linken unteren vorderen Ecke) ein Strontiumion, und natürlich ist sie auch kubisch.

Die beiden Elementarzellen bekommen (nur für dieses Projekt) die Bezeichnungen EZ1 (die aus Bild 1) und EZ2 (die andere).

 

2 Arten von Elementarzellen für den Perowskit–Typ.
EZ1 :
xxxx Ursprung – Titanion
xxxx Zentrum – Strontiumion.
EZ2 :
xxxx Ursprung – Strontiumion
xxxx Zentrum – Titanion.

 

Ausschnitt des Perowskit-Strukturtyps

Bild 4 : 2 Elementarzellen des Typs EZ2. Farbcodierung : Strontium, Titan, Sauerstoff.

2 Elementarzellen des Typs EZ2 können Sie in Bild 4 sehen. Vergleichen Sie die Bilder 1 und 4. Versuchen Sie zu erkennen, was man in dem einen Bild besser erkennen kann, und was in dem anderen deutlicher wird.

Im weiteren Verlauf des Kapitels werde ich bevorzugt EZ1 wählen, aber, wenn es Vorteile verspricht, auch EZ2.

7.4.13.3. Umgebungen und Packung

In diesem Abschnitt beschreibe ich den Perowskit–Strukturtyp im Detail. Dazu betrachte ich die 3 Ionenarten und ihre Beziehungen zu anderen und gleichen Ionen im Kristall, und ich versuche, Muster zu erkennen. Ich benutze die Elementarzelle vom Typ EZ1 (Bilder 1 und 3) und die dazu äquivalente Elementarzelle vom Typ EZ2 (Bild 4) parallel.

Die Titan–Ionen

Zum Einstieg etwas Einfaches. Bei den Titan–Ionen sind die Verhältnisse, so denke ich, am Übersichtlichsten.

Allein durch Betrachten der Bilder mit den Elementarzellen (EZ1 und EZ2) erhält man eine Menge Einsichten.

Ausschnitt des Perowskit-Strukturtyps

Bild 5 : 6 Sauerstoff–Ionen umgeben ein Titan–Ion oktaedrisch. Farbcodierung : Strontium, Titan, Sauerstoff.

Anordnung. – Die Titan–Ionen besetzen die Ecken des Elementarzellen–Würfels. Man bezeichnet diese würfelförmige Anordnung als kubisch primitiv.

Nachbarn. – Jedes Titan–Ion ist von 8 Strontium–Ionen umgeben. Die 8 Strontium–Ionen bilden einen Würfel, und das Titan–Ion ist in seinem Zentrum.

Näher am Titan–Ion sind die Sauerstoff–Ionen. 6 von ihnen sind die nächsten Nachbarn des Titan–Ions. Der Abstand aller 6 Sauerstoff–Ionen vom Titan–Ion ist gleich, er beträgt die halbe Länge der Kante der Elementarzelle. Die Sauerstoff–Ionen umgeben das Titan–Ion in sehr regelmäßiger Art, sie bilden einen Oktaeder, dessen Zentrum das Titan–Ion besetzt. Das Titan–Ion ist oktaedrisch von 6 Sauerstoff–Ionen umgeben. Bild 5 zeigt eine Elementarzelle (EZ2) mit dem Oktaeder. Diese TiO6–Oktaeder werden uns im weiteren Verlauf noch öfter begegnen.

Die Strontium–Ionen

Anordnung. – Die Strontium–Ionen besetzen die Ecken des Elementarzellen–Würfels (EZ2). Wie schon bei den Titan–Ionen ist ihre Anordnung kubisch primitiv.

Titan–Nachbarn. – Jedes Strontium–Ion ist von 8 Titan–Ionen umgeben. Die 8 Titan–Ionen bilden einen Würfel, und das Strontium–Ion ist in seinem Zentrum.

Bis hierher sind die Beschreibungen der beiden Metallionen sehr ähnlich. Das ist nicht verwunderlich, denn die Positionen der einen Sorte erhält man aus denen der anderen Sorte durch Verschiebung um die halbe Raumdiagonale.

Sauerstoff–Nachbarn. – Die nächsten Nachbarn der Strontium–Ionen sind Sauerstoff–Ionen. Die Entfernung beträgt eine halbe Flächendiagonale, und es sind 12 Sauerstoff–Ionen. Sie sind (in EZ1) an den Mitten der 12 Würfelkanten, die die Elementarzelle bilden. Zwölf Nachbarn ? Sicher haben Sie schon beim Lesen bemerkt, welches Muster hier auf uns zukommt. In den dichtesten Kugelpackungen hat jede Kugel 12 Nachbarn.

Bilden also die Strontium–Ionen eine dichteste Kugelpackung ? Nein, denn ihre Nachbarn sind keine Strontium–Ionen, sondern Sauerstoff–Ionen. Und auch die Sauerstoff–Ionen allein tun das nicht.

Tatsächlich bilden die Strontium– und die Sauerstoff–Ionen gemeinsam eine kubisch–dichteste Kugelpackung.

Ein Einwand. – Geht das überhaupt ? In den Abschnitten über die dichtesten Kugelpackungen (Kapitel 7.3.1. (hexagonal) und Kapitel 7.3.2. (kubisch)) waren doch immer alle Kugeln gleich. Ja, aber diese Gleichheit haben wir nie benutzt oder gebraucht. Alle Argumentationen gelten genauso für Packungen aus unterschiedlichen Kugeln. Und auch die unterschiedlichen Ladungen der Kugeln (Strontium–Ionen positiv, Sauerstoff–Ionen negativ geladen) sind erst mal kein Problem. Vergleichen Sie dazu Kapitel 7.4.1. über das Lückenfüllen. Dort können Sie nachlesen, dass sich in Ionenkristallen die Kugeln der Kugelpackung gar nicht berühren. Aufpassen müssen wir an anderer Stelle, dass uns die Ladungsverteilung nicht doch noch auf die Füße fällt.

Die Sauerstoff–Ionen

Titan–Nachbarn. – Die nächsten Nachbarn der Sauerstoff–Ionen sind 2 Titan–Ionen, jeweils eine halbe Kantenlänge der Elementarzelle entfernt.

Ausschnitt des Perowskit-Strukturtyps

Bild 6 : Ausschnitt aus dem Perowskit–Strukturtyp. Der Ausschnitt hat eine Größe von 4 Elementarzellen des Typs EZ1. Mehr Info im Text. Farbcodierung : Strontium, Titan, Sauerstoff.

Nachbarn in der Kugelpackung. – Die Sauerstoff–Ionen bilden zusammen mit den Strontium–Ionen eine kubisch–dichteste Kugelpackung. In solchen Packungen hat jede Kugel 12 Nachbarn in gleichem Abstand.

Bild 6 zeigt die Nachbarn des (für dieses Bild) zentralen Sauerstoff–Ions – es gehört zu allen 4 Elementarzellen–Würfeln.

2 rote Quadrate haben an den Ecken insgesamt 8 Sauerstoff–Ionen. Die Entfernung zum zentralen Ion beträgt eine halbe Flächendiagonale der Elementarzelle. Im gleichen Abstand zum zentralen Ion sind die 4 Strontium–Ionen des Bildes. Um das Bild übersichtlich zu halten, habe ich keine Ebene hindurch gezeichnet.

Jedes Sauerstoff–Ion ist also von 8 Sauerstoff–Ionen und 4 Strontium–Ionen umgeben.

Die Kugelpackung

Die Strontium– und die Sauerstoff–Ionen bilden gemeinsam eine kubisch–dichteste Kugelpackung. Das ist (vgl. Kapitel 7.3.2.2.) auch eine kubisch flächenzentrierte Kugelpackung. Bild 4 zeigt diese Tatsache deutlich.

In Kapitel 7.3.2. haben Sie erfahren, dass man die kubisch–dichteste Kugelpackung aus Kugelschichten aufbauen kann.

Frage 1 – Wo findet man diese Kugelschichten in den Bildern der Elementarzellen ?

Frage 2 – Die allgemeine Formel für Stoffe des Perowskit–Typs ist ABX3 (oder im hier betrachteten Beispiel SrTiO3. Die A–Ionen (Strontium–Ionen) belegen also ein Viertel der Plätze der Kugelpackung, und bei Betrachtung der Elementarzellen ist sicher klar, dass sie es in regelmäßiger Art tun. Aber wo genau liegen die Strontium–Ionen in den Kugelschichten ? Und hängt die Lage der Strontium–Ionen in einer Schicht von der Lage in der Nachbarschicht ab ?

Ausschnitt des Perowskit-Strukturtyps

Bild 7 : Ausschnitt aus dem Perowskit–Strukturtyp (EZ2) mit einer Ebene, die entlang der Kugelschichten verläuft. Mehr Info im Text. Farbcodierung : Strontium, Titan, Sauerstoff.

Kugelschichten im Würfel. – Bild 16 in Kapitel 7.3.2.2. (kubisch–dichteste Kugelpackung) zeigt, wie der Würfel (Elementarzelle) in den Kugelschichten liegt. Sie sehen dort eine Kugelschicht, in der 3 Ecken der Elementarzelle (dort dunkelblau gefärbt) und 3 Flächenmitten (dort hellgrün) liegen. Die 3 Ecken sind jeweils durch eine Flächendiagonale getrennt, die Flächenmitten liegen (natürlich!) auf diesen.

Finden wir in der Elementarzelle des Perowskit–Typs eine (oder mehrere) Ebenen mit diesen Eigenschaften (Ebene geht durch 3 Ecken, die durch eine Flächendiagonale getrennt sind), haben wir die Kugelschichten gefunden.

Bild 7 zeigt eine solche Ebene (orange gezeichnet). Diese Ebene ist natürlich unendlich groß (das ist in der Mathematik eine Eigenschaft von Ebenen). Der gezeigte Ausschnitt erstreckt sich über die beiden Elementarzellen und enthält 9 Ionen. Gewiss ist er zu klein, um begründete Aussagen zu machen, aber es sieht so aus (und, ohne es haarklein zu beweisen, es ist auch so), dass sich Reihen von Sauerstoff–Ionen abwechseln mit Reihen, in denen sich Strontium– und Sauerstoff–Ionen abwechseln.

Bild 17 in Kapitel 7.3.2.2. zeigt (und auch in Bild 16 desselben Kapitels können Sie es erkennen), dass die Kugelschichten jeweils senkrecht auf einer Raumdiagonalen der Elementarzelle stehen. In Bild 7 habe ich 2 davon eingezeichnet (blau).

Ausschnitt des Perowskit-Strukturtyps

Bild 8 : Kugelschichten im Perowskit–Strukturtyp, schematisch. Mehr Info im Text. Sauerstoff–Ionen in verschiedenen Rottönen, Strontium violett.

Kugelschichten ohne ihren Würfel. – Um die zweite Frage beantworten zu können, sehen Sie sich Bild 8 an. Im oberen Teil zeigt es eine Kugelschicht, ähnlich der in Bild 7, aber ausgedehnter. Schnell sehen Sie, dass sich Schichten, die nur aus Sauerstoff–Ionen (rot gezeichnet) bestehen, mit Schichten abwechseln, in denen sich Sauerstoff– und Strontium–Ionen (violett) abwechseln. Dieses Abwechseln funktioniert übrigens nicht nur, wenn Sie das Bild zeilenweise (so wie man Text liest) betrachten, sondern auch in 2 andere Richtungen (schräg, nach oben rechts und nach oben links).

Im zweiten Teil der zweiten Frage ging es darum, ob die Lage der Strontium–Ionen in einer Schicht abhängig von der Nachbarschicht ist. Kurz gesagt, die Antwort lauetet ja.

Sehen Sie sich zuerst den mittleren Teil von Bild 8 an. Einmal sehen Sie dort dieselben Kugeln (Ionen) wie im oberen Teil, jedoch verkleinert, damit man besser erkennen kann, was sich hinter dieser Schicht abspielt. Und was finden wir hinter (oder unter) der Anfangsschicht ? Es sollte nicht erstaunen, dass dort genauso eine Schicht ist, mit Reihen aus Sauerstoff–Ionen und Sauerstoff– und Strontium–Ionen. Ich habe die Ionen dieser Schicht dunkler gezeichnet. Klar sein sollte auch, dass diese hintere Schicht gegenüber der Anfangsschicht verschoben ist. In Kapitel 7.3.2.1. (Aufbau der kubisch–dichtesten Kugelpackung) habe ich erklärt, dass eine neue Kugel immer in eine Mulde gelegt wird, die aus 3 Kugeln der vorigen Schicht gebildet wird. Die Strontium–Ionen der hinteren Schicht liegen (man kann auch sagen, sie hängen oder stecken) nun immer in einer Mulde aus 3 Sauerstoff–Ionen der Anfangsschicht.

Wenn Sie den mittleren Teil von Bild 8 genauer betrachten, finden Sie Dreiergruppen aus Sauerstoff–Ionen, zu deren Mulde ein Strontium–Ion (violett) gehört, und andere Dreiergruppen von Sauerstoff–Ionen, zu deren Mulde kein Strontium–Ion gehört. Genauer, hinter den zuletzt genannten Dreiergruppen ist überhaupt kein Ion, und so gesehen ist der Aufbau noch nicht allzu symmetrisch. Aber die kubisch–dichteste Kugelpackung hat ja die Stapelfolge ABCABC… (→ Kapitel 7.3.2.1.).

Wir sollten also noch eine weitere Schicht betrachten. Das geschieht im unteren Teil von Bild 8. Dieser Teil zeigt einmal dieselben Kugeln (Ionen) wie der mittlere Teil. Dazu kommt eine Reihe von 5 Kugeln. Es sind nur fünf, um die Szene übersichtlich zu halten, und man braucht nicht mehr, um sie zu verstehen. Diese 5 neuen Kugeln habe ich heller gezeichnet. Eine (hellviolette) Kugel, die für ein Strontium–Ion steht, liegt genau auf einer der Dreiergruppen von Sauerstoff–Ionen, deren Mulde eben noch unbesetzt war.

Wir haben den Aufbau der Kugelschichten im Perowskit–Typ nun verstanden. Die Strontium–Ionen sind in alle 3 Raumrichtungen symmetrisch verteilt. Nie sind Strontium–Ionen einander benachbart.

Die Titan–Ionen. – Über die Sauerstoff– und die Strontium–Ionen haben Sie nun sicher genug gehört. Haben auch die Titan–Ionen einen Platz in der Kugelpackung ?

Ja, und ich habe ihre Rolle schon erwähnt, jedoch nicht in den Vordergrund gestellt. Sehen Sie sich noch einmal Bild 5 an. 6 Sauerstoff–Ionen umgeben ein Titan–Ion oktaedrisch. Und die Sauerstoff–Ionen sind Teil einer dichtesten Kugelpackung. Das heißt aber, dass die Titan–Ionen in den Oktaederlücken der Kugelpackung liegen.

Die Formel von Strontiumtitanat lautet SrTiO3. Die Kugelpackung wird, bezogen auf eine Formeleinheit, aus 4 Ionen (3 Sauerstoff– und ein Strontium–Ion) gebildet, und es ist nur ein einziges Ion zur Besetzung der Oktaederlücken vorhanden. In der kubisch–dichtesten Kugelpackung sind aber genauso viele Oktaederlücken wie Kugeln vorhanden (→ Kapitel 7.3.2.5.). Die Folgerung ist, dass nur ein Viertel der Oktaederlücken besetzt wird. Diese Tatsache wird später noch einer Menge komplexer Auswirkungen haben.

Zuerst aber steht die Frage im Raum : Welches Viertel ? Der erste Schritt wird sein, die Oktaederlücken zu identifizieren. Sehen Sie sich dazu noch einmal Bild 4 an. Die Elementarzelle der kubisch–dichtesten Kugelpackung enthält 4 Kugeln (→ Kapitel 7.3.2.7.). Sie enthält also auch 4 Oktaederlücken. Deren Positionen habe ich in Kapitel 7.3.2.9. beschrieben. Sie liegen im Mittelpunkt des Elementarzellenwürfels und auf seinen Kantenmitten. Die Oktaederlücke im Würfelzentrum ist belegt, mit einem Titan–Ion. Die Oktaederlücken auf den Kantenmitten sind nicht belegt. Warum auf den 12 Würfelkanten genau 3 Kugeln (Oktaederlücken) liegen, habe ich in Kapitel 7.1.3.4 erklärt.

Ist Ihnen beim Betrachten der Oktaederlücken etwas aufgefallen ? Die Lücke, die vom Titan–Ion belegt wird, hat nur Sauerstoff–Ionen als Nachbarn. Oder anders gesagt, das positiv geladene Titan–Ion hat nur negativ geladene Sauerstoff–Ionen als Nachbarn. Das ist wichtig, denn die Kugeln der Kugelpackung und die Lücken berühren einander (→ Kapitel 7.4.1.1. – Lückenfüllen), und das geht nur, wenn die Ionen entgegengesetzt geladen sind. Die anderen 3 Oktaederlücken haben als Nachbarn positiv geladene Strontium–Ionen und negativ geladene Sauerstoff–Ionen. Dort können weder positive noch negative Teilchen sein, denn sie würden immer gleichnamige Ladungen berühren. Wir haben Glück gehabt, und der Einwand von weiter oben (Umgebung der Strontium–Ionen) kann zurückgewiesen werden. Die Ladungsverteilung ist uns nicht auf die Füße gefallen.

7.4.13.4. Eine andere Sichtweise – Netzwerk

Netzwerk aus Oktaedern

Bild 9 : Netzwerk der Oktaeder im Perowskit–Strukturtyp. Farbcodierung : Strontium, Titan, Sauerstoff.

Das Netzwerk im Perowskit–Strukturtyp ist übersichtlich. Es besteht aus Oktaedern. Jeder hat ein Titan–Ion im Zentrum und 6 Sauerstoff–Ionen an den Ecken. Einen dieser Oktaeder haben Sie bereits in Bild 5 gesehen.

Bild 9 zeigt einen Ausschnitt, der insgesamt 8 Oktaeder umfasst. Jeder liegt zentral in einem Elementarzellenwürfel (4 Elementarzellen sind eingezeichnet). Die Sauerstoff–Ionen an den Ecken jedes Oktaeders liegen auch gleichzeitig auf den Flächenmitten des Würfels. Weil jedes Sauerstoff–Ion zu 2 Würfeln gehört, berührt dort jeder Oktaeder einen weiteren. Und weil jeder Würfel 6 Seitenflächen hat (und jeder Oktaeder 6 Ecken), berührt jeder Oktaeder 6 weitere Oktaeder.

Die Oktaeder berühren sich an den Ecken. Deshalb nennt man das Netzwerk eckenverknüpft (engl. corner sharing oder vertex sharing).

Es scheint selbstverständlich zu sein, dass alle Oktaeder die gleiche Ausrichtung haben. In würfelförmigen Elementarzellen, die aneinander gereiht werden, ist ja nichts anderes möglich. Jedoch wird es bald um Varianten des Perowskit–Typs gehen, bei denen diese Bedingung nicht mehr erfüllt ist.

Perowskit–Strukturtyp ABX3
kubisch–dichteste Kugelpackung
xxxx wird aus A– und X–Ionen gebildet
Oktaederlücken
xxxx zu einem Viertel von B–Ionen besetzt
Netzwerk
xxxx aus eckenverknüpften Oktaedern gleicher Ausrichtung

 

7.4.13.5. Der Toleranzfaktor

Viele Stoffe mit der Summenformel ABX3 nehmen den Perowskit–Strukturtyp an, aber nicht alle.

Was sind die Gründe für dieses Verhalten ? Es gibt mehrere. Eine, rein geometrische, Bedingung werde ich in diesem Abschnitt vorstellen, und ich werde darauf eingehen, was passiert, wenn sie nicht erfüllt ist.

Fußnote 1 : Hier lauert eine Falle. Es gibt 2 Personen mit dem Namen Victor M. Goldschmidt, und beide haben sich mit Kristallen beschäftigt. Victor Moritz Goldschmidt gehört zu den Begründern von Geochemie und Kristallchemie und hat in diesem Rahmen den Toleranzfaktor eingeführt, während Victor Mordechai Goldschmidt ein Jahrzehnt früher (1913) mit seinem umfassenden Werk „Atlas der Krystallformen” Maßstäbe setzte.

Diese Bedingung ist der Toleranzfaktor (engl. tolerance factor). Er wurde von Victor M. Goldschmidt (→ Fußnote 1) in den 1920er Jahren eingeführt.

Fußnote 1 : Hier lauert eine Falle. Es gibt 2 Personen mit dem Namen Victor M. Goldschmidt, und beide haben sich mit Kristallen beschäftigt. Victor Moritz Goldschmidt gehört zu den Begründern von Geochemie und Kristallchemie und hat in diesem Rahmen den Toleranzfaktor eingeführt, während Victor Mordechai Goldschmidt ein Jahrzehnt früher (1913) mit seinem umfassenden Werk „Atlas der Krystallformen” Maßstäbe setzte.

Berechnung

Man geht davon aus, dass der Kristall aus festen Kugeln besteht, die einander berühren. Im nächsten Schritt sucht man eine einfache Beziehung zwischen den Radien der beteiligten Ionen. Dazu legt man eine Ebene diagonal durch die Elementarzelle.

Ausschnitt des Perowskit-Strukturtyps

Bild 10 : Elementarzelle (EZ2) des Perowskit–Strukturtyps mit einer Ebene. Farbcodierung : Strontium, Titan, Sauerstoff.

Ausschnitt des Perowskit-Strukturtyps

Bild 11 : Blick senkrecht auf die Fläche in Bild 10. Daten aus L–12.

Bild 10 zeigt die Elementarzelle (EZ2) zusammen mit einem Ausschnitt der Ebene. Dort sind, wie in den meisten anderen Bildern, die Ionen verkleinert. In Bild 11 sehen Sie von oben auf einen etwas größeren Ausschnitt derselben Ebene. Er enthält ein Titan–Ion (hellblau gezeichnet), 2 Sauerstoff–Ionen (rot) und 4 Strontium–Ionen (violett). Hier sind die Ionen so gezeichnet, dass sie sich berühren.

Nun findet man schnell die gesuchte Beziehung. Vom Mittelpunkt des Titan–Ions habe ich eine Linie zum Mittelpunkt des Sauerstoff–Ions gezeichnet. Ihre Länge ist die halbe Kantenlänge a der Elementarzelle.

a/2 = rTi + rO = dTi – O

Die senkrechte Begrenzung der Fläche in Bild 11 verläuft entlang der Flächendiagonale des Elementarzellenwürfels. Ihre Länge ist also sqrt(2)⋅a. Und die Strecke vom Mittelpunkt des Sauerstoff–Ions zum Mittelpunkt des Strontium–Ions ist gerade halb so lang wie diese Flächendiagonale.

sqrt(2) ⋅ a/2 = rSr + rO = dSr – O

Benutzt man die allgemeine Formel des Perowskit–Typs (ABX3), erhält man

a/2 = rB + rX = dB – X
sqrt(2) ⋅ a/2 = rA + rX = dA – X .

Die untere Gleichung wird nach a/2 aufgelöst.

a/2 =
dA – X sqrt(2)

Setzt man diesen Ausdruck mit der passenden Gleichung gleich, ergibt sich

dB – X =
dA – X sqrt(2)

und weiter

1 =
dA – X sqrt(2) ⋅ dB – X .

Diese Bedingung gilt für den idealen Perowskit–Strukturtyp. Nicht immer sind diese Beziehungen zwischen den Radien perfekt erfüllt, und trotzdem nehmen Stoffe den Perowskit–Typ an. Eine gewisse Toleranz ist beim Verhältnis der Ionenradien also möglich, und daher heißt der Ausdruck auf der rechten Seite Toleranzfaktor und erhält die Bezeichnung t. Er ist definiert durch

t =
dA – X sqrt(2) ⋅ dB – X .
_____ Gleichung 1 – Der Toleranzfaktor
Die Modellannahmen

Mehrere Annahmen sind bei der Berechnung des Toleranzfaktors gemacht worden.

Der Kristall besteht aus festen Kugeln. – Bereits in Kapitel 3.7.2. (Modelle) habe ich darauf hingewiesen, dass die Hülle aller Atome aus Elektronen besteht, und dass die Elektronendichte immer geringer wird, je weiter man sich vom Atomkern entfernt, dass sie aber nie Null wird.

Trotzdem ist es sinnvoll, Kristalle von Stoffen, die im Perowskit–Typ kristallisieren, mit diesem Modell zu beschreiben. Die meisten hier vorkommenden Ionen sind (im Sinn der Fajans–Regeln) hart (→ Kapitel 5.8.3. – Polarisierbarkeit), das heißt wenig polarisierbar, und sie verhalten sich wirklich fast wie Tennisbälle.

Der Kristall besteht aus Ionen, die einander berühren. – Bereits in Kapitel 7.4.1.1. (Lückenfüllen) habe ich betont, dass in einer Kugelpackung oder in einem Kristall sich nur entgegengesetzt geladene Ionen berühren können.

Bild 8 scheint diesem Prinzip zu widersprechen, denn dort berühren sich an vielen Stellen negativ geladene Sauerstoff–Ionen. Jedoch ist das Bild schematisch. Bild 11 zeigt, dass die Strontium–Ionen deutlich größer sind als die Sauerstoff–Ionen. Zwischen 2 Sauerstoff–Ionen wird also immer ein wenig Platz sein, sie berühren sich nicht. Zum zweiten Mal haben wir Glück gehabt, und der Einwand von weiter oben (Umgebung der Strontium–Ionen) kann zurückgewiesen werden. Die Ladungsverteilung ist uns wieder nicht auf die Füße gefallen.

Die Ionen haben eine feste, messbare Größe. – Bereits in Kapitel 3.7.3. (Modelle) habe ich über die Schwierigkeiten geschrieben, Ionen einen eindeutigen Ionenradius zuzuweisen.

Trotzdem konnten die Forschenden Tabellen mit Ionenradien aufstellen, die zur Beschreibung von Kristallstrukturen gut zu gebrauchen sind. Wichtig ist nur, dass die Zahlenwerte konsistent sind. Das heißt, sie müssen unter denselben Annahmen erstellt sein, und sie müssen in sich widerspruchsfrei sein. Bei den hier benutzten ist das der Fall, sie sind aus L–12.

Die Ionen haben eine ganzzahlige Ladung. – Bereits in Kapitel 3.7.4. (Modelle) habe ich darauf hingewiesen, dass Ionen in Kristallen keine ganzzahlige Ladung besitzen. Die tatsächlich vorhandenen Ladungen hängen von den Elektronegativitäten der beteiligten Elemente ab.

Im hier durchgehend benutzten Beispiel (SrTiO3) hat die Bindung zwischen dem Strontium–Ion und dem Sauerstoff–Ion einen Ionencharakter von etwa 80 %, die zwischen Titan und Sauerstoff von etwa 60 %. Es ist in Ordnung, beide Bindungen als Ionenbindung zu bezeichnen. Die Angaben der Ionenladung (zum Beispiel 2– beim Sauerstoff–Ion), sind sicher etwas größer als die realen Ladungen, aber als Kommunikationsgrundlage gut brauchbar.

Fazit. – Ich habe 4 Annahmen identifiziert, und alle 4 als gerechtfertigt erkannt.

Was passiert, wenn t ≠ 1 ist ?

Gleichung 1 gilt für den idealen Perowskit–Struktutyp. Aber der Ausdruck auf der rechten Seite heißt Toleranzfaktor. Abweichungen müssen also möglich sein. Sind sie nur gering, so erwarten wir, dass der Stoff trotzdem im Perowskit–Typ kristallisiert, sind sie allzu groß, wird das wohl nicht passieren. Aber wann sind sie gering, wann groß ?

Bevor ich ins Detail gehe, will ich eine Bemerkung und eine Rechnung voranstellen.

Kleine Rechnung. – Wie groß ist der Toleranzfaktor eigentlich im ständig benutzten Beispiel SrTiO3 ? Für die Rechnungen nehme ich die Radien aus Bild 11. Sie sind aus L–12.

t =
dA – X sqrt(2) ⋅ dB – X
=
rA + rX sqrt(2) ⋅ ( rB + rX )
=
rSr + rO sqrt(2) ⋅ ( rTi + rO )
=
158 pm + 128 pm sqrt(2) ⋅ ( 75 pm + 128 pm )
=
286 pm 287,09 pm
= 0,996

Ok, das passt.

Kleine Bemerkung. – Exakte Zahlen erwecken den Eindruck genauer Rechnungen und exakter Ergebnisse. Jedoch kann der Output nie besser sein als der Input.

Bei den Eingabegrößen sind 2 Dinge zu bedenken.

Die in der folgenden Übersicht genannten Zahlenwerte sind also nicht als exakte Grenzen zu sehen, sondern als grobe Anhaltspunkte zu interpretieren.

Nun aber zur Frage der Überschrift : Was passiert, wenn t ≠ 1 ist ?

7.4.13.6. Die Gekippten

Worum geht es ?

Es geht um die Oktaeder. In Bild 5 sehen Sie einen, in Bild 9 eine Achtergruppe. Bis jetzt, im Beispiel, konnten wir sie TiO6–Oktaeder nennen. Nun geht das nicht mehr, denn SrTiO3 hat keine gekippten Oktaeder. Sie heißen ab jetzt korrekt BX6–Oktaeder.

Diese Oktaeder sind stabile Gebilde. Kleine Ionen mit hohen Ladungen (→ Bild 11) bewirken das. Alle folgenden Überlegungen benutzen die Annahme, dass die Oktaeder regulär sind und sich nicht verändern. Diese Annahme ist (von ganz seltenen Ausnahmen abgesehen) auch richtig.

Die Oktaeder können in einigen ABX3–Verbindungen gekippt sein, im Vergleich zu denen im Perowskit–Typ.

Was heißt Kippen ? – Die Oktaeder werden gedreht. Da die Drehungen eher klein sind, und die Oktaeder danach etwas schief im Raum stehen, hat sich in der englischsprachigen Literatur der Begriff tilt durchgesetzt. Er bedeutet Kippen.

Wie werden die Oktaeder gekippt ? – Sie werden um die Koordinatenachsen der Elementarzelle des Perowskit–Typs gedreht. Bisher habe ich diese Achsen mit x, y und z bezeichnet. Das war legitim, denn die Elementarzelle war kubisch. Nach dem Kippen ist sie das sicher nicht mehr, und die Achsen heißen nun a, b und c. Man kann die Oktaeder um die a–Achse, die b–Achse und die c–Achse kippen. Man kann sie um eine der 3 Achsen, um 2 oder um alle 3 kippen (nacheinander).

Die Systematik des Kippens ist eine aufwändige Sache und wird hier nicht weiter behandelt. Mehr dazu finden Sie in der Pionierarbeit von Glazer (L–281), sowie in ------------------ , und bestimmt noch an vielen anderen Stellen.

Im folgenden werde ich 2 wichtige Eigenschaften des Kippvorgangs nennen und einige Beispiele vorstellen.

Ausschnitt des Perowskit-Strukturtyps

Bild 12 : Ein BX6–Oktaeder, senkrecht von oben gesehen (d.h. entlang der c–Achse). Farbcodierung : Strontium, Titan, Sauerstoff.

Platz sparen

Bild 12 zeigt dieselbe Elementarzelle wie Bild 5, jedoch von oben gesehen. Man kann auch sagen, dass man entlang der c–Achse blickt. Der Oktaeder sieht nun wie ein Quadrat aus.

Im folgenden will ich den Kippvorgang anschaulich zeigen, und deshalb werden die nächsten Bilder etwas schematischer gestaltet. Zuerst lasse ich die A–Ionen (im Beispiel waren es Strontium–Ionen, violett gezeichnet) weg, denn sie sind am Kippen nicht beteiligt.

Als nächstes lasse ich die Kanten der Elementarzelle (schwarz oder grau) weg, denn die Elementarzelle wird bald eine ganz andere sein. Statt dessen werde ich mehrere Elementarzellen zeichnen.

 

Neun Oktaeder, schematisch

Bild 13 : 9 Oktaeder, von oben gesehen, schematisch, abwechselnd cyan / orange farbcodiert.

Neun Oktaeder, schematisch

Bild 14 : Dieselben 9 Oktaeder wie in Bild 13, nun jedoch um eine Achse, die in Blickrichtung verläuft, um 20° gekippt.

In Bild 13 sehen Sie das Ergebnis.

Dort sind 9 Oktaeder. Sie sind als Quadrate gezeichnet, so wie man sie von oben sieht (→ Fußnote 2). Und ich habe sie farbcodiert. Sie sind abwechselnd cyan und orange gezeichnet. Diese Unterscheidung wird uns bald nützlich sein.

Fußnote 2 : Mathematisch kann man die Ansicht in Bild 13 eine Projektion der Oktaeder auf die a–b–Ebene nennen.

An einem Oktaeder habe ich die 4 X–Ionen gezeichnet (rot, als Anklang an die häufig dort befindlichen Sauerstoff–Ionen), die in der Papierebene sind. Die anderen beiden (oben und unten) habe ich weggelassen, um die Zeichnung übersichtlich zu halten. Alle diese X–Ionen gehören zu zwei Oktaedern, und die Konsequenzen aus dieser Tatsache werden Sie bald kennen lernen.

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Demnächst bearbeite ich diesen Abschnitt weiter.

Es kann aber noch etwas dauern.

 

 

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