24.8. Nickeltetracarbonyl
Nickeltetracarbonyl ist einer der einfachsten Vertreter der Metallcarbonyle. Es gehört zu den metallorganischen Verbindungen. Seine Formel lautet Ni(CO)4 .
 |
 |
| Bild 1 : |
Bild 2 : |
Ansehen : Starten Sie die JSmol–Visualisierung durch Anklicken des Links unter Bild 2.
24.8.1. Struktur
Koordination : Das Molekül ist nicht etwa eben und quadratisch, wie man beim Anblick der Strukturformel vermuten könnte, sondern tetraedrisch. Das heißt, das Nickelatom befindet sich in der Mitte eines Tetraeders, die 4 CO–Gruppen zeigen zu den Ecken eines Tetraeders.
- Mehr über die Kristallstruktur von festem Nickeltetracarbonyl in Kapitel 24.8.5.
- Mehr über die Beschreibung des Nickeltetracarbonyl–Moleküls mit dem VSEPR–Modell in Kapitel 6.1.3.
24.8.2. Entdeckung und Herstellung
Nickeltetracarbonyl wurde erstmals 1890 von dem deutsch–englischen Chemiker und Industriellen Ludwig Mond hergestellt. Dabei wird Kohlenmonoxid bei 80 °C über sehr fein verteiltes Nickelpulver geleitet. Nickeltetracarbonyl war so eines der ersten Metallcarbonyle überhaupt.
24.8.3. Verwendung
Nickeltetracarbonyl spielt eine wichtige Rolle bei der Reinigung von Rohnickel nach dem Mond–Verfahren. Bei diesem Verfahren (es ist übrigens nicht nach dem Standort der ersten Anlage benannt, sondern nach dem Erfinder) reagiert sehr fein verteiltes Rohnickelpulver bei 80 °C mit Kohlenmonoxid zu Nickeltetracarbonyl, das bei dieser Temperatur gasförmig ist und über Rohrleitungen abgeleitet wird. Bei 180 °C zersetzt es sich dann wieder zu sehr reinem Nickel (99,99 %) und Kohlenmonoxid. Die Verunreinigungen des Rohnickels haben nicht mit Kohlenmonoxid reagiert, sondern sind zurückgeblieben.
Andere Metallcarbonyle (besonders solche, bei denen mehrere Metallatome vorhanden sind und bei denen außer CO noch andere Liganden vorhanden sind) werden als Katalysator für unterschiedliche technische Prozesse benutzt. Die Herstellung und Untersuchung von Nickeltetracarbonyl war ein erster Schritt auf dem Weg zu solchen komplexen Metallcarbonylen und notwendige Voraussetzung zu deren Erforschung.
24.8.4. Physikalische Eigenschaften
 | |
| Steckbrief Nickeltetracarbonyl | |
| Summenformel | C4O4Ni |
| Schmelzpunkt | –19,3 °C |
| Siedepunkt | 42,1 °C |
| Dichte bei 0 °C | 1,31 g/cm3 |
| CAS–Nr. | 13463–39–3 |
| | |
24.8.5. Die Kristallstruktur von Nickeltetracarbonyl
Bild 3 : Kristall von Nickeltetracarbonyl, Ausschnitt. Blick in z–Richtung.
Mehr Info im Text. Farbcodierung :
Nickel,
Kohlenstoff,
Sauerstoff.
Daten aus L–304.
Bildnachweis.
Bild 4 : Kristall von Nickeltetracarbonyl, Ausschnitt. Blick in x–Richtung.
Mehr Info im Text. Farbcodierung :
Nickel,
Kohlenstoff,
Sauerstoff.
Daten aus L–304.
Bildnachweis.
Das Nickeltetracarbonyl–Molekül ist relativ einfach aufgebaut und sehr symmetrisch. Es lohnt, sich zu überlegen, wie ein Kristall aus Nickeltetracarbonyl–Molekülen aufgebaut sein könnte, und danach das Resultat der Überlegungen mit der Realität abzugleichen.
Vorhersage
2 Einflussgrößen lassen sich leicht benennen, die Auswirkungen auf die Struktur des Kristalls haben.
Geometrie. – Natürlich richtet sich die Art, wie die Moleküle gepackt sind, nach deren Form. Und welche Form haben Nickeltetracarbonyl–Moleküle ?
Methanmoleküle zum Beispiel haben eine tetraedrische Geometrie, genauso wie die von Nickeltetracarbonyl, und man kann sie kugelförmig nennen (→ Kapitel 24.1.5). Sind vielleicht auch die Moleküle von Nickeltetracarbonyl kugelförmig ? Nein, bei Methanmolekülen wird fast das gesamte Volumen vom zentralen Kohlenstoffatom eingenommen, die 4 winzigen Wasserstoffatome können keine wirkliche Abweichung von der Kugelform bewirken. Beim Nickeltetracarbonyl ist das anders. Vom zentralen Nickelatom ragen 4 lange Stifte (C–O–Gruppen) in 4 ganz unterschiedliche Richtungen. Das ist keine Kugel mehr. Vielleicht kann man die Form als Kugel mit Stacheln bezeichnen. Gegenstände des Alltags, die eine ähnliche Form wie ein Nickeltetracarbonyl–Molekül haben, sind kaum zu finden. Eine Ausnahme sind die Steine der Uferbefestigung in Bild 6 auf der Seite über Viskosität.
Nachdem wir die Form der Nickeltetracarbonyl–Moleküle identifiziert haben, kommt die Frage, wie sich solche Kugel–mit–Stacheln–Moleküle platzsparend packen lassen. Mir ist sofort die Zahnrad–Idee gekommen. Ein Stachel des einen Moleküls ragt genau dorthin, wo das Nachbarmolekül eine Lücke zwischen 2 Stacheln hat, so wie die Zähne zweier Zahnräder ineinander greifen. Hört sich gut an, und bei 2 Molekülen oder einer Kette von Molekülen ist es sicher auch machbar, aber geht das auch bei sehr vielen Molekülen im dreidimensionalen Raum ?
Polarität. – Sie spielt sehr oft eine große Rolle, so auch hier. Sauerstoff hat eine größere Elektronegativität als Kohlenstoff. Daher tragen die Nickeltetracarbonyl–Moleküle an den Sauerstoffatomen eine negative Teilladung, an den Kohlenstoffatomen eine positive. Konsequent weitergedacht heißt das, die gesamte Außenseite der Nickeltetracarbonyl–Moleküle ist positiv geladen. Legt man sie einfach nebeneinander, werden sie sich abstoßen. Weil sich aber ungleichnamige Ladungen anziehen, werden die negativ geladenen Sauerstoffatome die Nähe der positiv geladenen Kohlenstoffatome suchen. Die Zahnrad–Idee von eben bekommt Unterstützung. Ob sich diese Idee im dreidimensionalen Raum, bei sehr vielen Molekülen, realisieren lässt, können wir hier nicht entscheiden.
Bild 5 : Kristall von Nickeltetracarbonyl, Ausschnitt. Mehr Info im Text. Farbcodierung :
Nickel,
Kohlenstoff,
Sauerstoff.
Daten aus L–304.
Bildnachweis.
Realität
Nickeltetracarbonyl ist bei Raumtemperatur flüssig. In den 1950er Jahren waren die technischen Voraussetzungen soweit geschaffen, dass man die Kristallstruktur von Stoffen auch bei tiefen Temperaturen untersuchen konnte, und die Struktur von Nickeltetracarbonyl war für die Forschenden der damaligen Zeit interessant. Sie wurde 1952 untersucht und in L–304 veröffentlicht. Die Ergebnisse wurden bei einer Neuuntersuchung 1993 bestätigt (L–305). Auf den Daten von L–304 beruht der folgende Text und die Bilder 3 bis 5.
Im ersten Schritt ist es sinnvoll, sich einen Überblick zu verschaffen. Bild 3 zeigt ihn. Er umfasst eine Elementarzelle, dazu (in Blickrichtung) rechts und links, oben und unten einige weitere Nickeltetracarbonyl–Moleküle. Vor und hinter der Elementarzelle sind keine weiteren Moleküle, der Übersichtlichkeit wegen. Die Elementarzelle ist kubisch (würfelförmig). Schnell sieht man, dass sie 8 Nickelatome, somit auch 8 Nickeltetracarbonyl–Moleküle enthält. Sie scheinen schon symmetrisch angeordnet zu sein, aber mehr und genaueres sieht man auf diesem ersten Bild noch nicht.
Da die Nickeltetracarbonyl–Moleküle tetraedrische Geometrie besitzen, habe ich in Bild 4 Tetraeder in die Moleküle eingezeichnet. Die Ecken der Tetraeder habe ich an die Kohlenstoffatome gelegt, nicht an die außen liegenden Sauerstoffatome. So bleiben die Tetraeder klein und die Szene übersichtlich. Die Blickrichtung von Bild 4 steht senkrecht auf der von Bild 3, daher sind die Nickeltetracarbonyl–Moleküle anders angeordnet. Natürlich sind immer noch 8 Moleküle in der Elementarzelle.
Auffällig ist, dass die 8 Tetraeder nur 2 Orientierungen (Ausrichtungen) besitzen. Und leicht kann man erkennen, dass die Tetraeder in Blickrichtung (es ist annähernd die Richtung der x–Achse der Elementarzelle) Reihen und Spalten zu bilden scheinen. Und wenn man Bild 4 etwas länger betrachtet, ist man vielleicht erstaunt, dass in jeder der 4 Reihen je ein Tetraeder der einen Orientierung und ein Tetraeder der anderen Orientierung ist. Und für die Spalten (sie überschneiden sich in der Mitte ein wenig) gilt dasselbe – in jeder ist je ein Tetraeder in der einen Orientierung, und einer in der anderen. Es sieht fast wie ein kleines Sudoku aus. Betrachtet man die Elementarzelle in Richtung der y– oder der z–Achse, zeigt sich dasselbe Bild – Reihen und Spalten, in jeder Reihe und in jeder Spalte je ein Tetraeder der beiden Orientierungen. Es ist wie ein dreidimensionales Sudoku, und damit überaus symmetrisch.
Etwas weiter oben hatte ich die Zahnrad–Idee ins Spiel gebracht. Bisher konnten wir noch nicht entscheiden, ob Nickeltetracarbonyl–Kristalle dieses Spiel mitspielen und sich so verzahnt, wie wir uns das vorstellen, anordnen. Sehen Sie sich nun Bild 5 an. Es besteht aus 2 Teilen. Beide zeigen den Kristall aus derselben Blickrichtung. im oberen Teil habe ich eine Kalottendarstellung gewählt, die die Raumausfüllung der Moleküle und damit auch deren räumliche Nähe zeigt. An mehreren Stellen sehen Sie Sauerstoffatome (rot gezeichnet), die sich ganz in der Nähe von Kohlenstoffatomen (schwarz) eines Nachbarmoleküls zu befinden scheinen. Ist das wirklich so, oder sieht es nur so aus, und die Perspektive spielt uns einen Streich ?
Die Antwort auf diese Frage finden sie im unteren Teil von Bild 5. Ich habe einige Abstände zwischen Sauerstoff– und Kohlenstoffatomen ausgemessen und ins Bild eingetragen. Sie betragen 361 pm und 398 pm. Ist das viel oder wenig ? Die van–der–Waals–Radien von Sauerstoff und Kohlenstoff betragen 150 pm und 170 pm, die Summe 320 pm. Die gemessenen C–O–Abstände liegen also nur wenig über dem Minimalabstand von 320 pm. Sauerstoff– und Kohlenstoffatome kommen sich sehr nah, näher geht kaum.
Betrachten Sie auch die beiden 398–pm–Abstände. Sie gehören zur gleichen Gruppe aus 2 Molekülen. Die beiden C–O–Gruppen liegen direkt nebeneinander, C neben O und O neben C.
In Bild 5 habe ich nur wenige C–O–Abstände eingetragen. Aber auch wenn man noch viele andere Abstände (in benachbarten Molekülen) ausmisst, zeigt sich dasselbe Bild – kurze C–O–Abstände zwischen 350 und 400 pm.
Kurz gesagt : Die Zahnrad–Idee ist im Nickeltetracarbonyl–Kristall verwirklicht.
Zusatzinfo. – Eine Verbindung, in der Moleküle, die eine tetraedrische Geometrie besitzen, genauso angeordnet sind wie im Nickeltetracarbonyl, ist Zinn–IV–iodid (→ Kapitel 7.10.2.4).
Zusammenfassung
Kristallstruktur von Nickeltetracarbonyl :
Die Moleküle haben tetraedrische Geometrie.
Ihre Form ähnelt einer Kugel mit Stacheln.
Die Elementarzelle ist kubisch (würfelförmig).
Die Moleküle sind in der Elementarzelle symmetrisch angeordnet.
Zwischen benachbarten Molekülen bilden sich möglichst kurze C–O–Abstände.
Man kann ihre Anordnung mit ineinandergreifenden Zahnrädern vergleichen.
Infobereich
Alle Bilder dieser Seite : Lizenz CC–BY–SA–4.0. Bildnachweis und Lizenzinfo.
Text : Lizenz CC–BY–SA–4.0. Lizenzinfo.
Impressum Datenschutzerklärung