Siedepunkt

Worum geht es ?

Pfeifkessel mit Wasserdampf

Bild 1 : Im Wasserkessel wurde Wasser zum Sieden erhitzt. Es verdampft, und der Wasserdampf (gasförmiges Wasser mit einer Temperatur von über 100 °C) tritt aus. In der Bildmitte befindet sich also Wasserdampf. Sie sehen ihn nicht, denn er ist farblos. Durch Abkühlung an der Luft sinkt die Temperatur unter 100 °C, der Wasserdampf kondensiert zu kleinen Tröpfchen aus flüssigem Wasser (im rechten Bilddrittel).

Manche Stoffe haben einen sehr niedrigen Siedepunkt, andere einen sehr hohen. So hat zum Beispiel Methan einen Siedepunkt von –162 °C, Magnesiumoxid einen von etwa 3600 °C.

Bei manchen Stoffen liegen Schmelz– und Siedepunkt nah beieinander, bei anderen dagegen weit auseinander. So betragen zum Beispiel bei Stickstoff–I–oxid Schmelz– und Siedepunkt –90,8 °C und –88,5 °C, während diese Werte bei Essigsäurebenzylester bei –51 °C und 213 °C liegen. Stickstoff–I–oxid ist also nur in einem winzigen Temperaturintervall flüssig, während es bei Essigsäurebenzylester viel größer ist.

Warum ist das so ? Das ist die Frage, die auf dieser Seite beantwortet wird.

Im einzelnen geht es im folgenden um

 

Das Sieden

Um die Frage, warum ein Stoff einen hohen oder niedrigen Siedepunkt hat, beantworten zu können, sollte man den Vorgang des Siedens verstehen.

Auf meiner Seite über Schmelzen und Verdampfen habe ich alle damit zusammenhängenden Fragen sehr ausführlich beantwortet. Ich empfehle Ihnen, diese Seite zu lesen. Im folgenden finden Sie eine kurze Zusammenfassung.

Modell einer Flüssigkeit

Bild 2 : Modell einer Flüssigkeit. Kleinste Teilchen bewegen sich unabhängig voneinander. Ein Teilchen ist gerade verdunstet, ein weiteres steht direkt davor.

Die Flüssigkeit : Zwischen den kleinsten Teilchen (Moleküle, Ionen, Atome) wirken elektrostatische Anziehungskräfte. Die kinetische Energie der Teilchen ist größer als die Bindungsenergie, so dass sie nicht mehr fest aneinander gebunden sind und keinen Feststoff bilden. Trotzdem wirken die Anziehungskräfte weiter, denn die Teilchen haben sich ja kaum voneinander entfernt.

Das Verdunsten : Einige Teilchen haben genug Energie, um die Flüssigkeitsoberfläche verlassen zu können, die meisten aber nicht. Steigt die Temperatur, haben immer mehr Teilchen genug Energie, um die Flüssigkeit zu verlassen und in den Gasraum übergehen zu können. Noch aber gehen weniger Teilchen von der Flüssigkeit in das umgebende Gas über als umgekehrt.

Der Dampfdruck : Die verdunstenden Teilchen üben einen Druck auf die umgebende Luft aus. Man nennt ihn Dampfdruck.

Das Sieden : Erreicht der Dampfdruck den Luftdruck der Umgebung (in der Regel 1 bar), können endlich mehr Teilchen von der Flüssigkeit in den Gasraum übergehen als umgekehrt, und die Flüssigkeit siedet.

Eine neue Sicht auf Bekanntes

Ich versuche, Fragen anders zu formulieren. Ich versuche, Probleme von einer anderen Seite zu sehen. Solches öffnet oft den Geist für Neues, und vielleicht für die Lösung.

Eine Flüssigkeit siedet, wenn der Dampfdruck gleich dem Umgebungsdruck ist. Die Frage „Warum ist der Siedepunkt so hoch ?” heißt nun „Warum ist der Dampfdruck so niedrig ?”

Der Dampfdruck hängt davon ab, wieviele Teilchen genug Energie haben, um die Flüssigkeitsoberfläche zu verlassen. Die Frage „Warum ist der Dampfdruck so niedrig ?” heißt nun „Warum haben so wenige Teilchen genug Energie ?” Könnte das Wort genug der Schlüssel zum Verständnis sein ? Ich formuliere die Frage nun so : „Wovon hängt die Energie ab, die ein kleinstes Teilchen eines Stoffes braucht, um die Flüssigkeitsoberfläche verlassen zu können ?” Wenn wir diese Frage beantwortet haben, können wir angeben, ob der Stoff einen hohen Dampfdruck und damit einen niedrigen Siedepunkt hat, oder nicht.

hoher Siedepunkt – niedriger Dampfdruck – nur wenige Teilchen mit hoher Energie

 

Wovon hängt der Dampfdruck ab ? – physikalisch gesehen

Zwischen den Zeilen habe ich es schon im vorigen Abschnitt gesagt, aber ich will die beiden physikalischen Größen, die den größten Einfluss auf den Dampfdruck haben, hier noch einmal deutlich benennen.

Temperatur

Energieverteilung der Teilchen in Flüssigkeiten unterschiedlicher Temperatur

Bild 3 : Energieverteilung der Teilchen in einer Flüssigkeit bei 20 °C und bei 50 °C. Erläuterungen siehe Text.

Der Dampfdruck hängt davon ab, wieviele Teilchen genug Energie haben, um die Flüssigkeitsoberfläche zu verlassen. So habe ich es weiter oben geschrieben. Und natürlich hängt die Zahl dieser Teilchen von der Temperatur ab. Je höher die Temperatur einer Flüssigkeit, umso höher ist die durchschnittliche kinetische Energie ihrer kleinsten Teilchen. Damit gibt es auch immer mehr Teilchen, die ein bestimmtes Energieniveau überschreiten, oder anders gesagt, es gibt immer mehr Teilchen, die genug Energie haben, um die Flüssigkeitsoberfläche zu verlassen und damit ihren Beitrag zum Dampfdruck zu leisten.

Bild 3 beschreibt die Situation graphisch. Sie sehen dort die Energieverteilung der Teilchen in einer Flüssigkeit bei 20 °C und bei 50 °C. Beide Verteilungen unterscheiden sich nur wenig. Der rote Strich markiert die Energie, die ein Teilchen braucht, um zu verdunsten. Die Fläche rechts vom roten Strich unter der Kurve für 20 °C ist kleiner als die für 50 °C. Bei 20 °C haben also weniger Teilchen die Energie, die nötig ist, um verdunsten zu können als bei 50 °C, und die Verdunstung ist bei dieser Temperatur schwächer.

Stoff

Dampfdruck in Abhängigkeit von der Temperatur

Bild 4 : Dampfdruck verschiedener Stoffe in Abhängigkeit von der Temperatur.

Hätten alle Stoffe bei einer bestimmten Temperatur denselben Dampfdruck, und würde er bei allen Stoffen mit der Temperatur gleichartig steigen, hätten alle Stoffe denselben Siedepunkt. Es ist eine Selbstverständlichkeit, aber doch sollte man sich bewusst machen, dass der Dampfdruck vom Stoff abhängt.

In Bild 4 sehen Sie für 3 verschiedene Stoffe, wie sich der Dampfdruck bei steigender Temperatur ändert. Man kann diese Änderung immer mit einer e–Funktion (Exponentialfunktion) beschreiben. Sie hat die Form
p(T) = c ⋅ ekT .
Beachten Sie, dass auch die Dampfdruckkurve für Quecksilber (grün, im unteren Bildteil) eine Exponentialfunktion ist, wenn auch im gezeigten Bereich eine sehr flache.

Der Dampfdruck hängt vom Stoff ab. Er steigt bei steigender Temperatur.

 

Wovon hängt der Dampfdruck ab ? – chemisch gesehen

Das ist eine sehr komplexe Frage. Es ist damit zu rechnen, dass es viele Einflussgrößen gibt, die Auswirkungen auf den Dampfdruck eines Stoffes haben. Eine gute Methode des wissenschaftlichen Arbeitens ist es, möglichst alle Einflüsse konstant zu halten und nur einen zu verändern. So kann man untersuchen, was dieser eine bewirkt. Konkret heißt das, dass wir eine Reihe von Stoffen betrachten werden, die sich möglichst ähnlich sind und nur in einer Eigenschaft unterscheiden. So können wir nicht nur untersuchen, wie sich diese eine Eigenschaft auswirkt, sondern auch begründen, warum das so ist.

Die Alkane

Siedepunkte der Alkane

Bild 5 : Siedepunkte der n–Alkane in Abhängigkeit von der Kettenlänge

Die n–Alkane sind eine recht langweilige Stoffklasse. Ihre Moleküle haben immer den gleichen Aufbau. Es sind unverzweigte Ketten aus n Kohlenstoffatomen, an die soviel Wasserstoffatome wie möglich gebunden sind. Auch chemisch reißen sie niemanden vom Hocker. Sie sind sehr reaktionsträge. Aber gerade dieses Fehlen chemischen Verhaltens macht sie zur besten Wahl für die erste Untersuchung. Wir können an ihnen sehen, wie sich der Siedepunkt ändert, wenn sich an den Molekülen nichts ändert, außer jeweils einer hinzukommenden CH2–Gruppe.

Bild 5 zeigt die Ergebnisse. Erstens : Die Siedepunkte steigen mit steigender Kettenlänge. Zweitens : Zu Beginn steigen sie stärker, später gleichmäßig. Lässt man die ersten 3 oder 4 Alkane weg, sieht man eine lineare Abhängigkeit von Kettenlänge und Siedepunkt. Drittens : Die relative Molekülmasse zweier aufeinanderfolgender n–Alkane unterscheidet sich immer um 14 g/mol. Man kann also sagen, dass zwischen der Molekülmasse und dem Siedepunkt eine lineare Abhängigkeit besteht.

Viertens : Es ist nicht gerechtfertigt, die ersten paar Alkane wegzulassen, nur weil sie einem nicht in den Kram passen. Vielmehr ist die Abweichung von der Linearität ein Zeichen, dass die Molekülmasse nicht die einzige Einflussgröße ist.

Und warum ist das so ? Nun ja, um einen Elefant hochzuheben, muss man mehr Arbeit leisten als bei einer Katze. Und einem Molekül, dass zum Beispiel 20 % schwerer ist als ein anderes, muss man auch 20 % mehr Energie zuführen, damit es genug Energie hat, um die Flüssigkeitsoberfläche zu verlassen.

Der Siedepunkt eines Stoffes hängt von seiner Molekülmasse ab.

Einflussgröße Molekülmasse – 2 Tests

War die fast lineare Abhängigkeit des Siedepunktes von der Molekülmasse, wie wir sie bei den n–Alkanen gesehen haben, ein zufälliger Effekt, oder haben wir da ein wirkliches Gesetz entdeckt ? 2 Tests an anderen Stoffklassen können zwar nichts beweisen, aber doch Klarheit bringen.

Siedepunkte der Halogene

Bild 6 : Siedepunkte der Halogene (von links nach rechts Fluor, Chlor, Brom, Iod) in Abhängigkeit von der relativen Molekülmasse

Halogene : Als erstes sehen wir uns die Halogene an. Es sind, im Gegensatz zu den Alkanen, reaktive Stoffe. Fluor ist einer der reaktionsfähigsten Stoffe überhaupt, und die Reaktionsfähigkeit nimmt zum Iod hin ab. Und ihr chemisches Verhalten ist, abgesehen von der abnehmenden Reaktionsfähigkeit, ähnlich. Bild 6 zeigt die Siedepunkte in Abhängigkeit von der Molekülmasse. Da alle Halogene zweiatomige Moleküle bilden (F2, Cl2, Br2, I2), ist auf der x–Achse auch immer die relative Molekülmasse solcher Moleküle angegeben.

Bild 6 zeigt eine gewisse Ähnlichkeit zum linken Teil von Bild 5. Mit etwas Phantasie kann man auch eine Gerade zeichnen, die die 4 Punkte annähernd trifft, aber wirklich überzeugend ist das nicht. Der Hauptgrund ist, dass die Datenbasis zu klein ist. Aus nur 4 Halogenen kann man keinen eindeutigen Trend ableiten. Die Aussagen von Bild 6 können die Behauptung einer linearen Abhängigkeit des Siedepunktes von der Molekülmasse gewiss nicht bestätigen, sie widersprechen aber auch nicht der Behauptung, dass die Molekülmasse einen Einfluss auf den Siedepunkt hat. So ist das oft in der Wissenschaft, dass eine Frage an die Natur nicht mit ja oder nein, sondern mit kann sein beantwortet wird.

Siedepunkte der Erdalkalichloride

Bild 7 : Siedepunkte der Erdalkalichloride (von links nach rechts Berylliumchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Strontiumchlorid, Bariumchlorid) in Abhängigkeit von der relativen Molekülmasse

Erdalkalichloride : Wie bei den vorigen Beispielen, so sind auch die Chloride der Erdalkalimetalle Stoffe mit ähnlichem Aufbau und ähnlichem chemischen Verhalten. Jedoch zeigt Bild 7, dass es beim Zusammenhang von Molekülmasse und Siedepunkt überhaupt keine Regelmäßigkeit gibt.

Die Behauptung eines linearen Zusammenhangs der beiden Größen ist damit nicht widerlegt, genauso wenig wie die Vermutung eines Einflusses der Molekülmasse auf den Siedepunkt. Vielmehr wird deutlich, dass es weitere Eigenschaften geben muss, die den Siedepunkt beeinflussen, und dass diese anderen Eigenschaften oft einen größeren Einfluss als die Molekümasse besitzen.

 

Die elektrostatischen Anziehungskräfte

Weiter oben habe ich die Frage gestellt „Wovon hängt die Energie ab, die ein kleinstes Teilchen eines Stoffes braucht, um die Flüssigkeitsoberfläche verlassen zu können ?”, denn diese Frage ist der Schlüssel zum Sieden. Noch weiter oben habe ich geschrieben, dass in einer Flüssigkeit zwischen den kleinsten Teilchen elektrostatische Anziehungskräfte wirken.

Nun bringe ich die beiden Fragen zusammen und betrachte die Arten dieser Anziehungskräfte genauer, sowie deren Stärke. Klar ist ja, je stärker sie sind, umso mehr Energie wird benötigt, sie zu überwinden, dem Molekül das Verlassen der Flüssigkeitsoberfläche zu ermöglichen und damit das Sieden hervorzurufen.

Hier sind sie, nach steigender Stärke geordnet.

Was erwarten wir ? Wir erwarten bei Stoffen, zwischen deren kleinsten Teilchen dieselben Kräfte in gleicher Stärke wirken, denselben Siedepunkt, von minimalen Abweichungen abgesehen. Wirken bei 2 Stoffen unterschiedliche Kräfte, oder wirken sie in unterschiedlicher Stärke, so erwarten wir unterschiedliche Siedepunkte. Je stärker der Unterschied zwischen den Kräften, umso unterschiedlicher auch die Siedepunkte.

Wie untersucht man das ?

Die elektrostatischen Anziehungskräfte sind ein komplexes Phänomen. Wir werden eine große Zahl von Stoffen untersuchen müssen, um Trends zu erkennen. Dabei werden wir die relative Molekülmasse möglichst konstant halten, um deren Einfluss auszublenden. Das ist nicht exakt möglich, daher werde ich Stoffe mit einer relativen Molekümasse von 73 g/mol plusminus 5 % betrachten. Ich habe Stoffe ausgesucht, bei denen die oben genannten Kräfte in unterschiedlich starker Ausprägung auftreten. Im ersten Schritt habe ich das für organische Stoffe getan, im zweiten werde ich überlegen, was das für anorganische Stoffe heißt.

Siedepunkte organischer Stoffe

Bild 8 : Siedepunkte einer Auswahl organischer Stoffe. Erläuterungen im Text und in Tabelle 4.

Die organischen Stoffe

In Bild 8 finden Sie die Siedepunkte einer recht großen Zahl von organischen Verbindungen.

Ich habe sie in Gruppen eingeteilt. Jede Gruppe ist an ihrem Farbcode erkennbar. So hat zum Beispiel die Gruppe der völlig unpolaren Stoffe, bei denen nur van–der–Waals–Kräfte wirken, den Farbcode gelb. Sie finden ihn in der ersten Zwischenüberschrift von Tabelle 4 als gelbes Rechteck. Die Siedepunkte der zugehörigen Stoffe haben in Bild 8 einen gelben Kreis (gleicher Farbcode).

Innerhalb einer Gruppe (also eines Farbcodes) sind die Stoffe nach steigendem Siedepunkt geordnet, sowohl in der Tabelle als auch im Bild. Der erste Stoff in der Tabelle, der einen gelben Farbcode besitzt (2–Methyl–butan), entspricht also dem ersten gelben Kreis in Bild 8.

Auf der waagrechten Achse von Bild 8 gibt es keine Einteilung. Die Stoffe sind dort einfach einer nach dem anderen angeordnet.

Tabelle 4 : organische Stoffe (Bild 8)
Stoff Summen­formel Strukturformel000000000000 relative
Molekülmasse
in g/mol
Siedepunkt
in °C
TS/M
in K⋅mol/g
   unpolare Stoffe – nur van–der–Waals–Kräfte – Kohlenwasserstoffe – Farbcode
2–Methyl–butan C5H12 Strukturformel von 2-Methyl-butan 72 027,8 4,18
n–Pentan C5H12 Strukturformel von n-Pentan 72 036,0 4,29
Cyclopentan C5H10 Strukturformel von Cyclopentan 70 049,3 4,61
   ganz schwach polare Stoffe – Ether – Farbcode
Methyl–isopropyl–ether C4H10O Strukturformel von Methyl-isopropyl-ether 74 030,7 4,11
Diethylether C4H10O Strukturformel von Diethylether 74 034,5 4,16
Methyl–propyl–ether C4H10O Strukturformel von Methyl-propyl-ether 74 039,1 4,22
Methyl–cyclopropyl–ether C4H8O Strukturformel von Methyl-cyclopropyl-ether 72 044,7 4,42
Tetrahydrofuran C4H8O Strukturformel von Tetrahydrofuran 72 065 4,70
1,3–Dioxolan C3H6O2 Strukturformel von 1,3-Dioxolan 74 078 4,62
Di–methoxy–methan C3H8O2 Strukturformel von Dimethoxymethan 76 042 4,15
   schwach polare Stoffe – Ester – Farbcode
Ameisensäure­ethylester C3H6O2 Strukturformel von Ameisensäureethylester 74 054,4 4,43
Essigsäure­methylester C3H6O2 Strukturformel von Essigsäuremethylester 74 056,8 4,46
   polare Stoffe – Aldehyde und Ketone – Farbcode
2–Methyl–propanal C4H8O Strukturformel von 2-Methyl-propanal 72 064,5 4,69
n–Butanal C4H8O Strukturformel von n-Butanal 72 074,8 4,83
Butanon–2 C4H8O Strukturformel von Butanon-2 72 079,5 4,90
   Stoffe mit Wasserstoffbrücken – Alkohole – Farbcode
2–Methyl–propanol–2 C4H10O Strukturformel von 2-Methyl-propanol-2 74 082,4 4,81
Butanol–2 C4H10O Strukturformel von Butanol-2 74 099,5 5,04
2–Methyl–propanol–1 C4H10O Strukturformel von 2-Methyl-propanol-1 74 107,8 5,15
Butanol–1 C4H10O Strukturformel von Butanol-1 74 117,7 5,28
Cyclobutanol C4H8O Strukturformel von Cyclobutanol 72 124 5,52
2–Methoxy–ethanol C3H8O2 Strukturformel von 2-Methoxy-ethanol 76 124,1 5,23
1–Hydroxy–propanon–2 C3H6O2 Strukturformel von 1-Hydroxy-propanon-2 74 145,5 5,66
   Stoffe mit Wasserstoffbrücken – Carbonsäure – Farbcode
Propansäure C3H6O2 Strukturformel von Propansäure 74 141,1 5,60
   Stoffe mit Wasserstoffbrücken – mehrwertige Alkohole – Farbcode
Propandiol–1,2 C3H8O2 Strukturformel von Propandiol-1,2 76 187,6 6,06
Propandiol–1,3 C3H8O2 Strukturformel von Propandiol-1,3 76 214,4 6,42

Was haben wir herausgefunden ?

Einige unserer Erwartungen sind bestätigt worden.

Insgesamt kann man sagen, dass die elektrostatischen Anziehungskräfte einen klaren, eindeutigen und deutlich sichtbaren Einfluss auf den Siedepunkt haben. Je höher sie sind, umso höher ist er.

2 Beobachtungen sind auffällig und können nicht mit den elektrostatischen Kräften erklärt werden.

Es muss also neben der relativen Molekülmasse und den elektrostatischen Anziehungskräften noch weitere Einflussgrößen auf den Siedepunkt geben. Wir werden sie in den folgenden Abschnitten kennenlernen und die Abweichungen erklären.

Die elektrostatischen Anziehungskräfte haben einen starken Einfluss auf den Siedepunkt. Es gibt aber noch weitere Einflussgrößen.

Die anorganischen Stoffe

Bei den organischen Stoffen ist die Lage übersichtlich. Es sind immer Moleküle. Es wirken van–der–Waals–Kräfte, Dipolkräfte und Wasserstoffbrücken, sonst nichts. Bei den anorganischen Stoffen ist das anders. Neben den eben genannten 3 Kräften können polare Atombindungen unterschiedlicher Stärke und Ionenbindungen auftreten. Man muss für jeden einzelnen Stoff darüber nachdenken. welche Kräfte auftreten und wie stark sie sind.

Auch den Einfluss der relativen Molekülmasse kann man nicht so einfach ausblenden wie bei den organischen Stoffen. Es gibt zu einer vorgegeben Molekülmasse einfach nicht genug Stoffe, die diese besitzen.

Daher verschiebe ich die Untersuchung der anorganischen Stoffe auf einen späteren Abschnitt.

Ausblick

Die Seite über den Siedepunkt ist noch nicht fertig. Die folgenden Abschnitte werde ich demnächst fertigstellen.

Polarität und Polarisierbarkeit

Einflussgröße Moleküloberfläche

Einflussgröße Molekülschwingungen

Siedepunkte organischer Stoffe

Siedepunkte von Metallen

Siedepunkte anorganischer Stoffe

Bereich des flüssigen Zustands

Datentabellen

Auf dieser Seite werden Siedepunkte vieler Stoffe graphisch dargestellt. Zur Überprüfung finden Sie hier die exakten Zahlenwerte, die ich für die Bilder benutzt habe.

In mehreren Tabellen habe ich die Größe TS/M berechnet und ihren Wert in K⋅mol/g angegeben. Es ist der Quotient aus dem Siedepunkt (in K) und der relativen Molekülmasse (in g/mol).

Tabelle 1 : n–Alkane (Bild 5)
Stoff Formel relative
Molekülmasse
in g/mol
Siedepunkt
in °C
TS/M
in K⋅mol/g
Methan CH4 016 0161,5 6,98
Ethan C2H6 030 0088,6 6,15
Propan C3H8 044 0042,1 5,25
n–Butan C4H10 058 0000,5 4,70
n–Pentan C5H12 072 00036,0 4,29
n–Hexan C6H14 086 00068,7 3,98
n–Heptan C7H16 100 00098,5 3,72
n–Octan C8H18 114 00125,6 3,50
n–Nonan C9H20 128 00150,8 3,31
n–Decan C10H22 142 00174,1 3,15
Tabelle 2 : Halogene (Bild 6)
Stoff Formel relative
Molekülmasse
in g/mol
Siedepunkt
in °C
TS/M
in K⋅mol/g
Fluor F2 038 0188,1 2,24
Chlor Cl2 071 0034,1 3,37
Brom Br2 160 00058,8 2,08
IodHeptan I2 254 00185,2 1,80
Tabelle 3 : Erdalkalichloride (Bild 7)
Stoff Formel relative
Molekülmasse
in g/mol
Siedepunkt
in °C
TS/M
in K⋅mol/g
Berylliumchlorid BeCl2 080 0482 09,44
Magnesiumchlorid MgCl2 095 1412 17,74
Calciumchlorid CaCl2 111 1670 17,50
Strontiumchlorid SrCl2 159 1250 09,58
Bariumchlorid BaCl2 208 1560 08,81

 

 

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